近日，中國科學院山西煤化所煤炭高效低碳利用全國重點實驗室902組在甲醇乙酸直接合成丙烯酸研究中取得重要進展，研究成果以“Direct synthesis of acrylic acid from methanol and acetic acid over a constructed TiO2-coated NASICON catalyst”為題發(fā)表在 Journal of Catalysis (J. Catal., 436(2024) 115612) 期刊上。

丙烯酸是重要的大宗化學品，廣泛應用于涂料、粘合劑、紡織品、皮革等領域。工業(yè)上丙烯酸主要以丙烯氧化法的石油路線生產。近年來，基于非石油路線的新合成技術受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。其中，以甲醇衍生物甲醛和乙酸為原料的羥醛縮合路線最具代表性。但該過程由于原料甲醛水溶液中大量水（60%以上）的存在造成催化劑易粉化、分離精制能耗高、廢水處理量大等問題。

針對這些問題，研究團隊將工作重點聚焦于以甲醇和乙酸為原料直接制備丙烯酸的新合成路線上。該路線不僅具有能耗低、投資和運行成本低的優(yōu)勢，而且甲醇較甲醛更易得、更穩(wěn)定、更安全，具有顯著的本質先進性。

甲醇乙酸直接合成丙烯酸涉及兩個反應，即，甲醇脫氫為甲醛，甲醛乙酸通過羥醛縮合為丙烯酸。這兩個反應不僅所需的活性中心不同，而且采用傳統(tǒng)催化劑時兩者的反應溫度相差較大，如何實現兩種活性位的有效耦合，是實現高效丙烯酸合成的關鍵。

研究團隊在前期工作中發(fā)現具有高離子導電性和物理、化學穩(wěn)定性的NASICON材料(H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x) 具備羥醛縮合所需要的酸堿性，并且有較好的調變冗余，是一個理想的甲醛乙酸合成丙烯酸催化材料（Chem. Eng. J., 2022, 446(2022) 137324）。通過調控材料的相組成、表面性質，特別是酸堿活性位的種類、數量和強度，實現了甲醛乙酸為原料的丙烯酸及其甲酯(AA+MA)的高效合成（Chem. Commun., 59(2023) 1489; Fuel, 346(2023) 128414）。

在此基礎上，研究團隊以NASICON顆粒為基底材料，以具有氧化還原活性的TiO2為涂層，制備出一種新型雙功能催化劑，并用其成功實現了甲醇乙酸直接合成丙烯酸及其甲酯，其丙烯酸及其甲酯選擇性達56.1 %，時空產率為46.5 μmol·g-1·min-1或0.221g·g-1·h-1 (圖1)。

基于原位DRIFTS表征和多種合成反應實驗，進一步確認催化劑表面的氧化還原位點主要來自TiO2涂層，而羥醛縮合所需的酸堿性位點則來自NASICON基底材料。氧化還原活性位與酸堿性位的密度、兩者間的距離、分布等均對丙烯酸的生成有重要影響。通過關聯表征結果和反應性能，提出了可能的丙烯酸合成反應路徑（圖2）。

該研究可為類似級聯反應高效催化劑的設計和反應機理認識提供新的策略和研究思路。

以上工作得到山西省自然科學基金基礎研究計劃（NO.20210302123010），中國科學院山西煤化所創(chuàng)新基金（SCJC-DT-2023-05）等支持。

圖1. TiO2 包覆的NASICON上甲醇乙酸直接合成丙烯酸

圖2： TiO2涂層NASICON雙功能催化劑上甲醇乙酸轉化可能的反應路徑。HAc：乙酸；MAc：乙酸甲酯

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115612