煤等碳基資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油基資源間接轉(zhuǎn)化為液體燃料以及化學(xué)品的重要樞紐，對緩解我國石油資源緊缺以及能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近年來，中科院山西煤化所902課題組研究團(tuán)隊針對合成氣轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)開展了合成氣直接制異丁醇、乙醇、芳烴等方面的研究工作，取得了一系列重要研究進(jìn)展。　　

　　針對目前用于異丁醇合成催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、活性中心難以甄別、異丁醇形成過程不明確等問題，研究團(tuán)隊采用苯甲醚、乙醇、丙醇、甲醛等探針分子研究了碳鏈增長過程，確認(rèn)了第一個C-C鍵形成的C₁中間體結(jié)構(gòu)，并提出了合成氣制備異丁醇的形成路徑（Catal. Sci. Technol., 2019, 9: 2592-2600）。由于之前報道的用于異丁醇合成的ZrO₂基催化劑大多較為復(fù)雜，有關(guān)異丁醇形成的機(jī)理研究主要基于產(chǎn)物分布（如化學(xué)富集法等），很少關(guān)注催化劑本身性質(zhì)，因此，異丁醇形成的活性位點(diǎn)目前尚不清楚。最近，采用簡化催化劑結(jié)構(gòu)的策略，制備的Cu-ZrO₂（CZ-x）模型催化劑用于合成氣制異丁醇反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在相對溫和條件下異丁醇的高效合成和活性位的揭示。研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)Zn-Cr高溫高壓催化劑，CZ-0.11催化劑在相對溫和的反應(yīng)條件下（360 ℃, 5 MPa），仍表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化性能，異丁醇時空產(chǎn)率可達(dá)61.3 g·L_cat^-1·h^-1。針對Cu-ZrO₂模型催化劑，借助各類表征手段與理論計算，結(jié)合反應(yīng)性能研究，確認(rèn)了異丁醇生成的活性中心，即：缺電子Cu團(tuán)簇主要提供分子態(tài)吸附CO，ZrO₂表面提供甲?；锓N，這兩種活性位點(diǎn)的耦合有效促進(jìn)了C₂中間體的形成，并快速發(fā)生β-加成反應(yīng)最終生成異丁醇。該成果內(nèi)容近日在ACS Catalysis上發(fā)表（ACS Catal.2023,13:3563-3574）。這項工作為以后異丁醇催化劑的設(shè)計制備提供了理論基礎(chǔ)，并為未來溫和條件下異丁醇合成的工業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造了可能?！　?/p>

　　除合成異丁醇外，該研究團(tuán)隊在合成氣制乙醇等其他小分子醇方面也取得了一些新的研究進(jìn)展，構(gòu)建了以多孔球形SiO₂為載體負(fù)載的單金屬Cu-Si及雙金屬CuCo和CuFe催化劑，考察了催化劑表面不同Cu物種存在形式對乙醇合成的影響（New J. Chem., 2021, 45: 20832-20839），同時探索了La修飾載體（Fuel, 2022, 319: 123811）、表面活性劑（Fuel, 2022, 327: 125078）和SiO₂載體預(yù)處理(Catalysts, 2023, 13: 237)對活性組分分布及電子環(huán)境的影響，進(jìn)而對合成氣制乙醇的構(gòu)效關(guān)系有了較深入的認(rèn)識。以上這些研究為小分子醇合成在碳資源的清潔高效利用產(chǎn)業(yè)鏈中的發(fā)展有著積極的推動作用?！　?/p>

　　近來，研究團(tuán)隊在合成氣制其他化學(xué)品方面也取得了新進(jìn)展。針對合成氣芳構(gòu)化產(chǎn)率低的問題，研究團(tuán)隊在前期異丁醇合成ZnCrOx尖晶石催化劑研究基礎(chǔ)上，開發(fā)非計量Zn-Cr催化劑與H-ZSM-5混合的雙功能催化劑用于合成氣制芳烴反應(yīng)。通過改變非計量尖晶石程度（Fuel, 2022, 325, 124809）或調(diào)變ZSM-5形貌（Micropor. Mesopor. Mat., 2023, 349, 112420），達(dá)到了高選擇性，高產(chǎn)率制備芳烴的目標(biāo)。為了進(jìn)一步探索Zn-Cr在合成氣轉(zhuǎn)化中的協(xié)同作用，研究團(tuán)隊避開非計量尖晶石上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，采用ZnO和具有明確結(jié)構(gòu)的ZnCr₂O₄物理混合的策略，進(jìn)一步挖掘和研究ZnO和ZnCr₂O₄上的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZnO不僅促進(jìn)了氧空位的形成和H2的活化，而且ZnCr₂O₄/ZSM-5上無法轉(zhuǎn)化的甲酸鹽物種在ZnO的引入后被促進(jìn)轉(zhuǎn)化，隨即遷移至沸石上進(jìn)行芳烴化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的CO拉動效應(yīng)。其成果內(nèi)容發(fā)表在Wiley旗下化工重要期刊AIChE Journal上(AIChE J. 2022;e1797. https://doi.org/10.1002/aic.17979)?！　?/p>

　　另外，合成氣與烯烴發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)是典型的羰基化反應(yīng)，也是煤化工與石油化工協(xié)同發(fā)展的重要路線。研究團(tuán)隊使用UiO-66作為載體負(fù)載低含量Rh，提出“分子補(bǔ)丁”概念，采用3-苯丙醛修補(bǔ)UiO-66的配體缺失缺陷，有效調(diào)控了Rh鄰近的微環(huán)境，顯著提高了醛的選擇性（Chem. Commun., 2023, 59, 3091-3094）。此工作為定向功能化設(shè)計催化劑提供了借鑒意義?！　?/p>

　　以上研究工作得到國家自然科學(xué)基金(21603258、91645113、22172182、 21908235、21978312、22178369)、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計劃項目(QYZDB-SSW-JSC043)、山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項目(MD2014-10)等支持?！　?/p>

　　全文鏈接：https://doi.org/10.1002/aic.17979