煤等碳基資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是實現(xiàn)煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油基資源間接轉(zhuǎn)化為液體燃料以及化學(xué)品的重要樞紐，對緩解我國石油資源緊缺以及能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近年來，中科院山西煤化所902課題組研究團隊針對合成氣轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀，重點開展了合成氣直接制異丁醇、乙醇、芳烴等方面的研究工作，取得了一系列重要研究進展?！　?/p>

　　針對目前用于異丁醇合成催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、活性中心難以甄別、異丁醇形成過程不明確等問題，研究團隊采用苯甲醚、乙醇、丙醇、甲醛等探針分子研究了碳鏈增長過程，確認了第一個C-C鍵形成的C₁中間體結(jié)構(gòu)，并提出了合成氣制備異丁醇的形成路徑（Catal. Sci. Technol., 2019, 9: 2592-2600）。由于之前報道的用于異丁醇合成的ZrO₂基催化劑大多較為復(fù)雜，有關(guān)異丁醇形成的機理研究主要基于產(chǎn)物分布（如化學(xué)富集法等），很少關(guān)注催化劑本身性質(zhì)，因此，異丁醇形成的活性位點目前尚不清楚。最近，采用簡化催化劑結(jié)構(gòu)的策略，制備的Cu-ZrO₂（CZ-x）模型催化劑用于合成氣制異丁醇反應(yīng)，實現(xiàn)了在相對溫和條件下異丁醇的高效合成和活性位的揭示。研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)Zn-Cr高溫高壓催化劑，CZ-0.11催化劑在相對溫和的反應(yīng)條件下（360 ℃, 5 MPa），仍表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化性能，異丁醇時空產(chǎn)率可達61.3 g·L_cat^-1·h^-1。針對Cu-ZrO₂模型催化劑，借助各類表征手段與理論計算，結(jié)合反應(yīng)性能研究，確認了異丁醇生成的活性中心，即：缺電子Cu團簇主要提供分子態(tài)吸附CO，ZrO₂表面提供甲?；锓N，這兩種活性位點的耦合有效促進了C₂中間體的形成，并快速發(fā)生β-加成反應(yīng)最終生成異丁醇。該成果內(nèi)容近日在ACS Catalysis上發(fā)表（ACS Catal.2023,13:3563-3574）。這項工作為以后異丁醇催化劑的設(shè)計制備提供了理論基礎(chǔ)，并為未來溫和條件下異丁醇合成的工業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造了可能?！　?/p>

　　除合成異丁醇外，該研究團隊在合成氣制乙醇等其他小分子醇方面也取得了一些新的研究進展，構(gòu)建了以多孔球形SiO₂為載體負載的單金屬Cu-Si及雙金屬CuCo和CuFe催化劑，考察了催化劑表面不同Cu物種存在形式對乙醇合成的影響（New J. Chem., 2021, 45: 20832-20839），同時探索了La修飾載體（Fuel, 2022, 319: 123811）、表面活性劑（Fuel, 2022, 327: 125078）和SiO₂載體預(yù)處理(Catalysts, 2023, 13: 237)對活性組分分布及電子環(huán)境的影響，進而對合成氣制乙醇的構(gòu)效關(guān)系有了較深入的認識。以上這些研究為小分子醇合成在碳資源的清潔高效利用產(chǎn)業(yè)鏈中的發(fā)展有著積極的推動作用。　　

　　近來，研究團隊在合成氣制其他化學(xué)品方面也取得了新進展。針對合成氣芳構(gòu)化產(chǎn)率低的問題，研究團隊在前期異丁醇合成ZnCrOx尖晶石催化劑研究基礎(chǔ)上，開發(fā)非計量Zn-Cr催化劑與H-ZSM-5混合的雙功能催化劑用于合成氣制芳烴反應(yīng)。通過改變非計量尖晶石程度（Fuel, 2022, 325, 124809）或調(diào)變ZSM-5形貌（Micropor. Mesopor. Mat., 2023, 349, 112420），達到了高選擇性，高產(chǎn)率制備芳烴的目標(biāo)。為了進一步探索Zn-Cr在合成氣轉(zhuǎn)化中的協(xié)同作用，研究團隊避開非計量尖晶石上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，采用ZnO和具有明確結(jié)構(gòu)的ZnCr₂O₄物理混合的策略，進一步挖掘和研究ZnO和ZnCr₂O₄上的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZnO不僅促進了氧空位的形成和H2的活化，而且ZnCr₂O₄/ZSM-5上無法轉(zhuǎn)化的甲酸鹽物種在ZnO的引入后被促進轉(zhuǎn)化，隨即遷移至沸石上進行芳烴化反應(yīng)實現(xiàn)了較強的CO拉動效應(yīng)。其成果內(nèi)容發(fā)表在Wiley旗下化工重要期刊AIChE Journal上(AIChE J. 2022;e1797. https://doi.org/10.1002/aic.17979)?！　?/p>

　　另外，合成氣與烯烴發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)是典型的羰基化反應(yīng)，也是煤化工與石油化工協(xié)同發(fā)展的重要路線。研究團隊使用UiO-66作為載體負載低含量Rh，提出“分子補丁”概念，采用3-苯丙醛修補UiO-66的配體缺失缺陷，有效調(diào)控了Rh鄰近的微環(huán)境，顯著提高了醛的選擇性（Chem. Commun., 2023, 59, 3091-3094）。此工作為定向功能化設(shè)計催化劑提供了借鑒意義。　　

　　以上研究工作得到國家自然科學(xué)基金(21603258、91645113、22172182、 21908235、21978312、22178369)、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究計劃項目(QYZDB-SSW-JSC043)、山西省煤基重點科技攻關(guān)項目(MD2014-10)等支持。　　

　　全文鏈接：https://doi.org/10.1002/aic.17979