C-H鍵的選擇氧化是催化領(lǐng)域重要課題之一。同時(shí)含有C-H和C-O鍵的甲醇/二甲醚（DME）作為重要的平臺(tái)化合物，可通過(guò)氧化的方式制備高值含氧化學(xué)品和清潔油品添加劑。然而由于醇醚分子中的C-H 鍵相對(duì)穩(wěn)定，在較高反應(yīng)溫度下，競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)（產(chǎn)物復(fù)雜）或深度氧化（生成COx）較易發(fā)生，而低溫下卻難活化。因此，實(shí)現(xiàn)溫和條件下C-H 鍵活化氧化及目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇合成面臨諸多挑戰(zhàn)。

　　中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張清德研究員團(tuán)隊(duì)，針對(duì)醇醚分子中C-H鍵低溫難活化的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在前期研究基礎(chǔ)上，構(gòu)建了富含Mo⁵⁺的鉬錫催化劑，實(shí)現(xiàn)了二甲醚低溫氧化（110 ）高選擇性制甲酸甲酯（Sel. 96.3%），揭示了不飽和五配位五價(jià)鉬Mo_5c⁵⁺是低溫氧化活性中心，此物種顯著促進(jìn)了反應(yīng)的決速步CH₃O*中C-H鍵的低溫活化氧化。該成果近日以“Unsaturated Penta-Coordinated Mo_5c⁵⁺ Sites Enabled Low-Temperature Oxidation of C–H Bonds in Ethers”為題發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)JACS Au期刊上 (https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00479)，并被選為封面文章。

　　鉬氧化物是一種典型的非貴金屬催化劑材料，因其配位結(jié)構(gòu)多樣、電子狀態(tài)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于選擇氧化反應(yīng)。

　　研究團(tuán)隊(duì)采用水熱法構(gòu)筑了具有豐富Mo5+物種的Mo-Sn催化劑（H-Mo1Sn2）。與傳統(tǒng)的共沉淀法、浸漬法、機(jī)械混合法相比，水熱制備的H-Mo1Sn2上無(wú)定形MoOx物種高度分散在SnO₂表面，實(shí)現(xiàn)了在110 下二甲醚低溫氧化高選擇性制備甲酸甲酯，比已有報(bào)道的反應(yīng)溫度降低了50 （圖1）。

圖1. 二甲醚低溫氧化活性及表征

　　Mo物種的電子狀態(tài)和配位結(jié)構(gòu)是影響催化活性的關(guān)鍵（圖2）。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)催化劑的深度表征（低溫 ESR、(quasi in-situ)XPS、(in-situ)XAFS、AC HAADF 等），發(fā)現(xiàn)新鮮H-Mo1Sn2催化劑存在較多的Mo⁵⁺，并且在反應(yīng)過(guò)程中存在Mo⁶⁺向Mo⁵⁺的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)前后Mo⁵⁺主要以不飽和五配位的五價(jià)鉬(Mo_5c⁵⁺) 結(jié)構(gòu)存在，通過(guò)進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，確證了活性中心Mo⁵⁺_5c 可在反應(yīng)中原位生成，并且Mo中心原子高度配位不飽和（第一殼層總配位數(shù)為4.4）且Mo-O鍵鍵長(zhǎng)明顯縮短（1.77 ？，2.04 ？）。

圖2. Mo-Sn催化劑的相關(guān)表征

　　DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，與四配位MoO4和六配位MoO6相比，五配位MoO5不僅可明顯降低二甲醚分子中C-O鍵解離的反應(yīng)能壘，更是顯著促進(jìn)了解離后的CH₃O*中C-H鍵的低溫活化氧化（反應(yīng)速控步驟）。基于¹⁸O₂同位素實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合理論計(jì)算等，研究團(tuán)隊(duì)提出了二甲醚低溫氧化機(jī)理（圖3）。

圖3. MoOx催化劑上二甲醚低溫氧化反應(yīng)勢(shì)能面變化

　　結(jié)合多種表征技術(shù)、原位實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，揭示了不飽和五配位五價(jià)鉬Mo5c5+是低溫氧化活性中心，該結(jié)構(gòu)在CH₃O*中間體中C-H的活化氧化決速步起到了關(guān)鍵作用（圖4）。

圖4. Mo配位結(jié)構(gòu)與DME氧化活性之間的關(guān)系圖

　　基于以上認(rèn)識(shí)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)而設(shè)計(jì)了新型鉬錫催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲醇低溫氧化制甲縮醛的重要進(jìn)展，甲縮醛選擇性接近100%，穩(wěn)定性達(dá)到5000小時(shí)以上，具備了從實(shí)驗(yàn)室推向產(chǎn)業(yè)化的條件。進(jìn)一步確證了催化劑表面Mo物種狀態(tài)對(duì)甲醇/二甲醚分子中C-H活化氧化及目標(biāo)產(chǎn)物的定向合成有重要的影響。

　　該研究可為含C-H鍵的能源小分子低溫氧化高效催化劑的理性設(shè)計(jì)、催化機(jī)制的研究提供新思路。

　　以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22172187, 21773283)、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目(YDZJSX2022A073)、中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金(DNL 201903)、中國(guó)科學(xué)院“創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目(BK2018001)、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)人才項(xiàng)目(2014155)、廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(201624)等項(xiàng)目和上海同步輻射光源的支持。